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高考特训7 常见过渡金属及其化合物
1. (2023·无锡)鞣革废水中含大量的Cr(Ⅵ)对环境有污染，工业上可以用还原法处理。
Ⅰ. 还原沉淀法
(1) Cr(Ⅵ)在水溶液中有H2CrO4、HCrO4(－)、CrO4(2－)和Cr2O7(2－)四种存在形式(H2CrO4是二元弱酸)，HCrO4(－)部分转化为Cr2O7(2－)的离子方程式为2HCrO4(－)Cr2O7(2－)＋H2O。
(2) 在pH＝2的废水中，Cr(Ⅵ)主要以HCrO4(－)和Cr2O7(2－)的形式存在，选用还原剂FeSO4处理此废水，生成Fe3Cr(OH)12沉淀，Fe2＋还原Cr2O7(2－)时，二者物质的量之比为6∶1。实际投入FeSO4的量需大于上述计算值的可能原因是Fe2＋被O2氧化；随着Cr2O7(2－)的消耗，HCrO4(－)(或CrO4(2－))不断转化为Cr2O7(2－)(或Fe2＋被O2氧化；HCrO4(－)也能氧化Fe2＋)。
Ⅱ. 还原吸附法
(3) 纳米磁性Fe3O4的制备
以FeSO4和Fe2(SO4)3为原料，在氨水存在的条件下反应可生成纳米磁性Fe3O4，发生反应的化学方程式为FeSO4＋Fe2(SO4)3＋8NH3·H2O===Fe3O4＋4(NH4)2SO4＋4H2O。
(4) 纳米磁性Fe3O4的修饰
某研究小组经查阅资料，发现纳米磁性Fe3O4颗粒粒径小，比表面积大，但极易发生团聚。在纳米磁性Fe3O4颗粒表面修饰SiO2(记作Fe3O4@SiO2)，可优化纳米磁性Fe3O4降解废水中Cr2O7(2－)的性能，其原因是纳米Fe3O4有磁性，会聚集在一起不易分散而影响除铬效果，Fe3O4@SiO2中SiO2起到分散作用，使得纳米Fe3O4不易聚集在一起。
(5) Fe3O4@SiO2-GO还原吸附
氧化石墨烯(记作GO)表面含有—COOH等含氧官能团，将氧化石墨烯嫁接在Fe3O4@SiO2的表面得到Fe3O4@SiO2-GO，其去除废水中Cr(Ⅵ)的过程如下：
―→―→―→―→―→
“吸附”过程中，氧化石墨烯表面带电微粒与Cr3＋之间的静电作用是实现“吸附”的重要因素，溶液中Cr3＋去除率随pH变化如图所示。
① pH较小时，Cr3＋去除率较低的原因是pH较小时，氧化石墨烯表面的羧酸根离子易结合H＋，Fe3O4@SiO2-GO表面负电荷减少，静电作用减弱，不易吸附Cr3＋；H＋浓度大也增大了H＋与Cr3＋之间的竞争，Cr3＋吸附量减少。
② 实际除Cr3＋时，控制pH约为6，而不选择更高pH的原因是pH大于6，虽然Cr3＋去除率增大，但生成的Cr(OH)3沉淀覆盖在Fe3O4@SiO2-GO表面，不利于回收再利用。
【解析】 (2) Fe2＋还原Cr2O7(2－)时，Fe2＋被氧化为Fe3＋、Cr由＋6价降为＋3价，根据得失电子守恒可知n(Fe2＋)＝6n(Cr2O7(2－))，故二者物质的量之比为6∶1。Fe2＋具有还原性，酸性条件下能被溶液中溶解的O2氧化，实际投入FeSO4的量大于理论值；由2HCrO4(－)Cr2O7(2－)＋H2O可知，随着Cr2O7(2－)的消耗，HCrO4(－)(或CrO4(2－))不断转化为Cr2O7(2－)，实际投入FeSO4的量增加。(3) 以FeSO4和Fe2(SO4)3为原料制Fe3O4，不是氧化还原反应，根据质量守恒配平可得FeSO4＋Fe2(SO4)3＋8NH3·H2O===Fe3O4＋4(NH4)2SO4＋4H2O。(4) 在纳米磁性Fe3O4颗粒表面修饰SiO2(记作Fe3O4@SiO2)，可以将Fe3O4颗粒分散到SiO2中，阻止其团聚，同时还增大了Fe3O4与废水中Cr2O7(2－)的接触面积。
